Gd/Gadolinium

Naam

De naam gadolinium is een eerbetoon aan de Finse chemicus en geoloog Johan Gadolin. Die ontdekte in 1794 een mineraal dat de weg opende naar de ontdekking van de zeldzame aar­den. Ook dit mineraal werd later naar hem vernoemd: gadoliniet.

Ontdekking

De Zwitserse chemicus Jean Charles Galissard de Marignac (foto) ontdekte gadolinium in 1880 via spectraalanalyse van de mineralen gadoliniet en ceriet.  Hij slaagde er in uit het laatste mineraal gadoliniumoxide te isoleren, dat hij gadolini­a noemde. Het bestaan van het element werd zes jaar later bevestigd door de Franse chemicus Paul Emile Lecoq de Boisbaudran. Hij slaagde er ook in metallisch gadolinium te isoleren.

Voorkomen

Gadolinium staat op de 41^e plaats in de lijst van de meest voorkomende elementen in de aardkorst. Het heeft een aandeel van 6,2.10^-4 % op gewichtsbasis.

De belangrijkste mineralen met kleine hoeveelheden van dit element zijn

Winning

De belangrijkste wingebieden liggen in Australië, China, Mongolië, India, Brazilië, de Verenigde Staten van Amerika, Maleisië, Rusland, Tanzania, Burundi, Zambia, Madagaskar, Noorwegen, Zweden en Canada.

Bereiding

Vroeger

Zeldzame aarden werden oorspronkelijk gescheiden op grond van de uiterst kleine verschillen in oplosbaarheid van de metaalhydroxiden en -oxiden in loog. Ook bleek het mogelijk te scheiden op basis van de oplosbaarheid van hun zouten, voornamelijk de oxalaten en sulfaten (met name Ln₂(SO₄)₃.Na₂SO₄.xH₂O, met Ln als symbool voor de lantaniden). De oplosbaarheid neemt licht toe naarmate de atoommassa van het lanthanide toeneemt.

De verschillen zijn echter zo klein dat voor een redelijke scheiding vele malen herkristalliseren nodig is. Duizend maal is daarbij geen uitzondering. Om bijvoorbeeld een geringe hoeveelheid zuiver thuliumbromaat te verkrijgen werd zelfs tot vijftienduizend keer geherkristalliseerd.

Tegenwoordig

Na 1950 maakten moderne scheidingsmethoden het makkelijker de zouten van de zeldzame aarden in redelijke hoeveelheden te scheiden. Continue vloeistofextractie bijvoorbeeld, waarbij de waterige oplossing van de zouten wordt geëxtraheerd met tri-n-butylfosfaat. Een andere methode is ionenwisseling, die zouten met een hoge zuiverheid oplevert en doorgaans op wat kleinere schaal wordt toegepast

De nieuwe scheidingstechnieken dienden in de eerste plaats voor de productie van goede splijtstof voor kernreactoren. Daarbij is het van belang uraan- en thoriumertsen te ontdoen van alle sterk neutronen remmende elementen, zoals de lanthaniden. Dit stimuleerde vervolgens ook het zoeken naar toepassingen en daarmee kwam ook een bredere zoektocht naar zeldzame aarden op gang.

Winning uit erts

Om de lanthaniden te verkrijgen behandelt men het erts, bijvoorbeeld monaziet, met geconcentreerd zwavelzuur bij 200 °C. Daarbij ontstaat een oplossing van de sulfaten van lanthaan, thorium en de aanwezige lanthaniden. Na toevoegen van ammonia slaat eerst het thoriumzout neer. Na toevoegen van natriumsulfaat slaan vervolgens de zouten van de lichtere lanthaniden neer. Na scheiding van de diverse zouten volgt zuivering.

De bereiding van de elementen in zuivere vorm verloopt meestal via elektrolyse van gesmolten zouten. Een andere mogelijkheid is de reductie van oxiden met lanthaan of calcium, of van fluoriden en chloriden met calcium, kalium of natrium. Daarbij wordt het zout gesmolten in een tantalen kroes, gevolgd door reductie (in vacuüm of in een argonatmosfeer) met bijvoorbeeld calciumdamp.

Gadolinium wordt op deze wijze verkregen door reductie van het fluoride met calcium.

Gadolinium wordt ook bereid door het, na allerlei bewerkingen van de mineralen, met natriumsulfaat neer te slaan als het dubbelsulfaat. Na zuivering wordt dit omgezet in gadoliniumchloride (GdCl₃). Deze verbinding wordt met kalium- en natriumchloride als eutectisch vloei­middel bij 765 °C met magnesium gereduceerd in een stikstofatmosfeer.