Hf/Hafnium

Naam

De naam hafnium verwijst naar Kopenhagen, de stad waar hafnium ontdekt werd (in het laboratorium van de fameuze scheikundige Niels Bohr). De oude Latijnse naam voor Kopenha­gen is Hafnia.

Ontdekking

In 1914 werd duidelijk dat er nog vier elementen ontbraken in het periodiek systeem. In 1871 was Dmitri Mendelejev bij het opstellen van de rangorde voornamelijk uitgegaan van de atoommassa als bepalende parameter. Röntgen spectroscopisch onderzoek van de Engelse natuurkundige Henry Moseley bracht echter aan het licht dat de kernlading van atomen (het atoomnummer) de juiste onderscheidende factor moest zijn. Hij concludeerde dat er nog vier niet-ontdekte elementen waren, met atoomnummers 43, 61, 72 en 75.

Aangezien de systematiek van de indeling van het periodiek systeem nog niet precies was doorgrond, bleef onduidelijk op welke plaats deze elementen moesten komen. De Franse chemicus Georges Urbain (foto) was er van overtuigd dat element 72 bij de zeldzame aarden thuishoorde. Hij claimde de ontdekking en noemde het element celtium (een referentie aan de Kelten). De claim werd uiteindelijk afgewezen, vooral omdat met Mosely’s analysetechniek in celtium geen atomen met kernlading 72 te vinden waren.

In 1923 was de theorie over de structuur van atomen (en dienovereenkomstig de opbouw van het periodiek systeem) al weer een stuk verder.  Het leidde tot de suggestie (volgens sommigen van Niels Bohr zelf) dat het ontbrekende element 72 erg op zirkonium moest lijken. Dat was de beslissende aanwijzing. De Nederlandse natuurkundige Dirk Coster (foto) slaagde er nog datzelfde jaar in het element met behulp van röntgenanalyse aan te tonen in zirkoniumerts. Hij werkte daarvoor samen met de Hongaarse radiochemicus George de Hevesy (Nobelprijswinnaar Chemie in 1943).

Hafnium werd voor het eerst als metaal geïsoleerd door De Hevesy in samenwerking met Valdemar Thal Jantzen, door scheiding van de zirkonium- en hafniumammoniumfluorides.

Zeer zuiver hafnium werd in 1925 voor het eerst gemaakt door de Nederlanders Anton Eduard van Arkel en Jan Hendrik de Boer met behulp van het naar hen genoemde proces, via de ontleding van hafniumjodide op een gloeiende wolfraamdraad.

Voorkomen

Hafnium staat op plaats 46 in de lijst van meest voorkomende elementen in de aardkorst. Het gewichtsaandeel is 3,0.10^-4 %.

Hafnium is te vinden in hafnon (HfSiO_4, foto), in zirkoniummine­ralen (tot ca. 5 % HfO₂) en in thortveï­tiet ((Sc,Y)₂Si₂O₇, met ca. 2 % HfO₂). De EU heeft met de Critical Raw Materials Act in 2022 het element hafnium op de lijst van schaarse en strategische grondstoffen gezet.

Winning

De belangrijkste wingebieden liggen in Brazilië, Noorwe­gen en Madagaskar.

Bereiding

Vroeger

Het eerste hafnium werd bereid door uit zir­konium mi­ne­ra­len zowel de hafniumverbindingen als de zirkoniumverbindingen om te zetten in ammonium- of kaliumhafniumhexaf­luori­de respectievelijk ammonium- of kaliumzir­konium­hexafluori­de. De beide dubbelzouten zijn via herhaalde gefractio­neerde kristalli­satie van elkaar te scheiden. Reductie van de aldus verkre­gen zuivere hafnium ver­bindingen met natrium levert vervolgens metallisch hafnium.

Tegenwoordig

Hafnium wordt vooral gemaakt via gefractioneerde destillatie van zirkoon met POCl₃. Het gevormde ZrOCl₂ en HfOCl₂  worden daarbij van elkaar gescheiden. De scheiding kan ook met behulp van vloeistofextractie, ionenwisseling of absorptie aan silicagel.

Om er vervolgens metaal van te maken wordt HfOCl₂ opgelost in methanol, waarna toevoeging van ammonia HfO₂ doet neerslaan. Hiervan wordt eerst HfCl₄ gemaakt. Tenslotte levert reductie met mag­nesium het metaal:

${\mathrm{HfCl}}_4 + 2 \mathrm{Mg} \to \mathrm{Hf} + 2{\mathrm{MgCl}}_2$

Bijzonder zuiver hafnium is te maken met het in 1925 ontwikkelde proces van de Nederlandse chemici Anton Eduard van Arkel en Jan Hendrik de Boer. Hierbij wordt onzuiver hafnium in een vat met zeer lage druk gebracht, waarin zich wat jood bevindt. Bij verhitting tot ongeveer  200 °C reageert het hafnium tot HfI₄. Dit verdampt en ontleedt in de buurt van een hete gloeidraad met een temperatuur van circa 1.300 °C) in jood en hafnium. Het gevorm­de hafnium slaat dan neer op de gloei­draad (van wolfraam).